在工业反应中，动态积碳是非常普遍且重要的现象。例如，在CO/CO₂加氢过程中，Fe-、Mo-和Co -基催化剂的渗碳是一个典型的动态过程。然而，由于在反应过程中催化剂的动态变化以及反应动力学的复杂问题，如何研究动态积碳问题变得非常困难，在反应中操纵原位过程更是一个挑战。在工况条件下，动力学重组与反应环境或中间体在加速渗碳和调节反应活性方面的相互作用也知之甚少。因此，深入探究动态渗碳机理，找到控制这一过程的关键因素对实现工业催化剂优化具有重要意义。

基于上述研究背景，中国科学院上海高等研究院朱倍恩研究员团队与中国科学院大连化学物理研究所张涛院士团队杨冰副研究员合作，报道了Pd-FeOx催化剂表面原位快速产生积碳，揭示长期CO₂加氢反应中反应网络和催化剂重组之间的多米诺骨牌效应，操纵了Pd-FeOx表面快速渗碳的原位形成。相关工作以“Domino Effect of Catalysis: Coherence between Reaction Network and Catalyst Restructuring Accelerating Surface Carburization for CO2 Hydrogenation”为题发表于Journal of the American Chemical Society。

图1 CO₂ 加氢反应中催化的多米诺骨牌效应示意图

研究组制备了三种尺寸的催化剂（5Pd-FeOx、0.5Pd-FeOx、0.05Pd-FeOx），发现大尺寸 5Pd-FeOx诱导活性金属-载体相互作用，在原位形成 Pd₃Fe导致反应路线改变，可快速表面渗碳，最后获得优异的催化性能。通过一系列最先进的表征，包括准原位XPS，AC-STEM， DRIFT，确定了原位合金化而不是表观尺寸差异对于活性Fe₅C₂相的形成至关重要。DFT计算阐明了不同催化剂的作用机理和不同MSI导致的动态重构。建立了三种不同的催化模型（Pd₃Fe(111)、FeO/Pd(111)和Pd₁Fe₂O₃(0001)）分别代表5Pd-FeOx、0.5Pd-FeOx和0.05Pd-FeOx催化剂。Pd₃Fe（111）催化剂在氢化过程中CO*和CH*的能垒较低，有利于中间体的形成和进一步的快速渗碳。相比之下，0.05Pd-FeOx催化剂缺乏CHx，需要缓慢还原渗碳才能获得大量的Fe₅C₂结构。作为概念验证，我们进一步在 FeOx 上设计了一种预合成的 Pd₃Fe 合金，并通过受控的快速渗碳发现了增强的活性和降低的 Pd 负载。这项工作不仅证明了动态渗碳的可控性，而且通过对原位催化剂变化的全面理解，提出了优化催化剂的基准。

图2 Pd-FeOx催化剂动态多米诺效应关键因素机理研究

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01435