借助绿色氢气将CO₂转化为化工生产的重要原料低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯），不仅助力相关行业实现碳达峰，还将有力助推碳中和目标的实现，低碳烯烃通过进一步转化还可制备与石油基组成类似的航空燃料，是制备高品质可持续航空燃料的重要路线，因而备受国内外研究者的广泛关注。然而，CO₂加氢制低碳烯烃高稳定性催化剂的构筑仍然是一个重大挑战。

前期，中国科学院上海高等研究院（以下简称“上海高研院”） 绿色碳科学团队创制了金属氧化物/分子筛双功能催化体系，构建了CO₂加氢高效制燃料与化学品新平台（Nat. Chem. 2017, 9, 1019，SCI被引1000+），实现CO₂加氢一步选择性合成低碳烯烃、长链α-烯烃、芳烃与多碳醇等，部分研究成果的系统总结与综述已发表于（ACS Cent. Sci. 2020, 6, 1657; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210095; Chin. J. Catal. 2022, 43, 2045）。针对低碳烯烃合成，研究团队系统揭示了铟基氧化物尺寸（Chin. J. Catal. 2021, 42, 2038）、活性结构（J. Catal. 2018, 364, 382）、SAPO-34分子筛孔道与酸性（ChemSusChem 2019, 12, 3582）及两组分距离影响（ACS Catal. 2018, 8, 571）反应性能的本质。SAPO-34分子筛易失活，已报到的催化剂通常展示不高于150小时的稳定性，且鲜有研究者关注分子筛中产物分子的扩散行为及其对耦合催化剂稳定性的影响。

近期，研究团队成功开发出一种经济且高效的晶种辅助合成方法，该方法无需依赖后处理步骤或介孔模板剂，仅通过简单调控微米晶种的添加量，即可精准控制晶化过程，进而成功制备出具备优异扩散性能的等级孔SAPO-34分子筛。将该等级孔SAPO-34与ZnZrOx氧化物进行耦合后，在CO₂加氢反应中展现出前所未有的低碳烯烃合成性能，其CO₂转化率高达22.7%，同时低碳烯烃的选择性达到83.4%，且该双功能催化剂稳定性极为出色，超648小时。这种优异的催化性能主要归因于该分子筛显著提升的扩散速率以及其相对较弱的酸性位点，研究团队借助原位表征技术与理论计算研究手段，深入揭示了CO₂与H₂经由甲醇中间体转化为低碳烯烃的反应路径，这一反应机理也很好地解释了产物中丙烯选择性较高的现象。此外，所合成的等级孔SAPO-34分子筛还展现出多功能催化应用潜力，能够高效地转化合成气、富CO₂合成气、CO/CO₂/H₂宽范围比例的混合气以及甲醇制备低碳烯烃。本研究开发出一种环境友好的合成策略，该策略能够以简便的方式、低成本、大规模地制备出具有长周期反应稳定性的等级孔SAPO-34，有效克服了等级孔SAPO-34在实际应用中面临的关键瓶颈。

图1. 不同晶化时间合成的SAPO-34形貌与等级孔SAPO-34的晶化机理。

图2. 等级孔SAPO-34耦合ZnZrO_x氧化物上CO₂加氢制低碳烯烃反应性能。

相关工作以“An Efficient, Stable Hierarchical Zeolite for CO₂ Hydrogenation to Light Olefins”为题发表在ACS Catal., 2025, 15, 18426-18437上。论文的第一作者为上海高研院/中国科学院大学博士生房栋，共同一作为博士生辛欣与李圣刚研究员。通过与中石化（上海）石油化工研究院有限公司刘小梁副研究员合作研究了等级孔SAPO-34分子筛的扩散行为，同步辐射XAS表征通过与上海高研院光源科学中心李炯研究员在BL11B线站开展合作研究完成。该研究工作得到国家自然科学基金重大项目“孔材料催化的过程耦合与机制”、浙江省重点研发计划、中国科学院青年交叉团队、中国科学院上海分院青年攀登计划、上海市优秀学术带头人计划、上海市自然科学基金等项目的支持。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c05039