丙烯作为全球第二大工业产品，被用于生产化工行业中各类高价值化学中间体。丙烷脱氢（PDH）作为一种高效的丙烯生产技术得到了广泛的商业应用。然而，PDH是高吸热过程，丙烯产率受到热力学平衡的限制。与PDH相比，丙烷的CO₂氧化脱氢制丙烯（CO₂-ODH）是生产丙烯很有前途的途径之一。通过逆水煤气转换反应（RWGS），H₂或表面氢化物（H^*）的消耗推动了反应平衡；而且，二氧化碳作为主要的温室气体，该过程以二氧化碳作为氧化剂消耗了二氧化碳，本身具有显著的环境效益。当前报道的CO₂-ODH催化剂普遍活性较低、失活迅速，主要原因是CO₂活化能力不足。因此，CO₂-ODH面临的挑战是如何构建一种高效双功能催化剂，同时促进C-H键活化和CO₂转化，并抑制过度脱氢和C-C裂解。

针对以上问题，中国科学院上海高等研究院（以下简称“上海高研院”）魏伟副院长、陈新庆研究员团队开发了一种双功能金属/分子筛催化剂，该催化剂具有高效的CO₂活化能力，并能促进丙烷的C-H活化，在提高CO₂转化率的同时，大大提高了丙烯的转化率和产率。在分子筛催化剂用于二氧化碳耦合丙烷脱氢（CO₂-ODH）研究中取得进展，研究成果以“Bifunctional catalysts with separated and tunable sites on zeolites for relay catalysis of the oxidative dehydrogenation of propane using CO₂”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。

图1 PtZn/Co@S-1催化剂上二氧化碳耦合丙烷脱氢反应示意图

在该研究中，研究团队以纯硅分子筛Silicalite-1作为载体，通过封装和传统的湿法浸渍将二氧化碳加氢活性位点Co和丙烷脱氢活性位点PtZn引入催化体系，贵金属Pt负载量仅有0.2%。通过多种先进的表征技术（iDPC-STEM，XAFS和Cs校正HAADF-STEM等）阐述了PtZn/Co@S-1中Pt，Zn和Co的详细结构。证明了Co物种是以Co-O-Si键进入了沸石骨架中，Pt和Zn形成了PtZn₄合金纳米团簇分散在分子筛Silicalite-1的表面和孔隙中。所制备的双功能催化剂在CO₂-ODH反应中表现优异，丙烷转化率达到59.7%，丙烯选择性为94.9%，CO₂转化率高达44.3%。借助原位红外、密度泛函理论计算等手段对催化剂的构效关系及反应机理进行了研究，证实了PtZn₄和Co²⁺界面分别作为丙烷脱氢和二氧化碳加氢活性位点。本研究不仅为低碳烷烃脱氢和CO₂转化提供了一个高效的接力催化体系，而且为基于多金属合金的材料设计提供了重要的思路。

论文的第一作者为上海高研院博士研究生李婉婷。同步辐射X射线吸收实验通过与上海高研院光源科学中心李炯研究员在BL11B线站开展研究完成。该研究工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金等项目的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202414231