打印烯烃氢甲酰化是羰基化反应的一种，从烯烃和合成气（CO/H2）原子经济性100%的得到碳链增长的醛，可以进一步制备醇、胺、羧酸等一系列化学中间体和精细化学品，通过氢甲酰化反应生成各种化学品的年产量已超过两千万吨，贵金属铑Rh是目前主流的氢甲酰化催化剂。丰产金属钴Co具有成本优势（Co价格仅为Rh的约万分之一），但由于其固有的低活性和低稳定性，用于氢甲酰化的Co基催化剂发展缓慢。
针对以上问题，中国科学院上海高等研究院（以下简称“上海高研院”）王慧研究员团队在烯烃羰基化低碳催化研究中取得重要进展，该团队通过合成具有碳空位的Co2C催化剂，成功构建了Co-Cv-Co-C对称破缺活性位点，极大地提高了烯烃氢甲酰化反应的性能，优于所有已报道的钴基催化剂，甚至超越了部分经典Rh基催化剂。该研究成果以“Efficient Alkene Hydroformylation by Co–C Symmetry-Breaking Sites”为题发表在《美国化学会志》杂志上（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 6037）。
该团队通过合成具有碳空位的Co2C催化剂，构建局部Co–Cv–Co–C对称破缺活性位点，相比于Co和Co2C，形成了适中的表面电荷密度梯度，增强了CO和C3H6的吸附和活化，CO和丙基之间的极化同时得到了显著提升。此外，对称破缺活性位点的构建缩短了相邻钴原子位点之间的空间距离，增强了电子和空间结构效应的协同作用，大幅降低了反应过程的能垒。通过H2预处理可以进一步调节Co–Cv–Co–C位点密度，丙烯氢甲酰化的周转数最高可达18364，优于所有已报道的钴基催化剂，甚至超越了部分Rh基催化剂。本研究为催化剂原子环境的调控提供了一种有效的策略，为复杂反应中新型催化剂的开发提供了新的思路。
图1. Co-C对称破缺位点促进的高效烯烃氢甲酰化
本研究由上海高研院团队联合上海科技大学团队共同合作完成，张书南和上海高研院的博士生陈俊俊、魏百银为论文的第一作者，王慧研究员和刘晓放副研究员为共同通讯作者。本研究工作获得了国家重点研发计划和国家自然科学基金等多个项目的资助。
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13092