打印近日，中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室/低碳催化与二氧化碳利用全国重点实验室（筹）高鹏研究员团队在CO2加氢制醇类化合物研究中取得重要进展，该团队通过铁锌催化剂物相结构调控，国际上首次实现CO2加氢产物由甲醇到多碳醇尤其是乙醇、丙醇等更高碳数含氧化合物选择性精准调控与高效合成。该研究成果于4月15日以“Tuning the selectivity of CO2 hydrogenation to alcohols by crystal structure engineering”为题在线发表在《化学》杂志上（Chem,2024,10,DOI: 10.1016/j.chempr.2024.03.016）。
借助可再生能源获得的H2，将CO2资源化利用转化为高附加值的醇类等含氧化合物，包括甲醇、多碳含氧产物（通常指2个碳及以上的醇或醛，C2+OH），不仅可以缓解对化石资源的过度依赖、保障国家能源安全，还有助于相关行业双碳目标的实现。此外，这些产品可广泛用作化工基础原料，直接用作交通运输燃料或作为燃料添加剂，因而利用制得的绿色含氧产物作为碳中性化学品或液体燃料还可应对未来碳边境调节机制与可再生燃料的强劲需求，同时形成一条以CO2为能源化工原料的高值化利用新技术产业链。
中国科学院上海高等研究院（以下简称“上海高研院”）在过去的十多年一直在该领域开展研究工作并取得一系列原创性成果。阐明了金属氧化物表面氧空位上CO2加氢经甲酸盐生成甲醇反应机理以及晶相和暴露面影响机制（Nat. Chem. 2017,9,1019；Sci. Adv. 2020,6,eaaz2060），由此指导了CO2加氢制甲醇铜-氧化物复合纳米材料工业催化剂的开发，2020年完成5000吨/年工业侧线，目前正在推进年产10万吨级的商业示范，相关研究成果的系统总结与综述前期发表于（ACS Cent. Sci. 2020,6,1657;Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61,e202210095;Chin. J. Catal. 2022,43,2045）。目前，国内外研究机构与企业对更高性能CO2制甲醇催化体系的研究热情持续高涨。然而，对于CO2加氢制C2+OH反应，由于CO2的热力学稳定性高、CO2加氢平行反应众多、C-C偶联步骤难以控制，相关研究较少且挑战巨大。此外，C2+OH的合成需要多个活性位参与，并于C-C偶联之前在烷基物种与含氧物种形成之间取得某种平衡。
近期，研究团队在甲醇与C2+OH合成方面同时取得了突破性进展。国际上首次发现并证实尖晶石结构的锌铁氧化物（ZnFe2O4）可实现CO2加氢高选择性制甲醇，甲醇选择性高达84.5%，且在反应前后该ZnFe2O4物相结构保持稳定。反应机理研究发现，ZnFe2O4表面的氧空位可以吸附活化CO2，并加氢经甲酸盐路径生成甲醇。在此基础上，通过物相结构调控引入碳化铁物相（Fe5C2）形成ZnFe2O4/Fe5C2界面，推动了产物由甲醇向乙醇等多碳含氧产物转变，并打破传统费托合成过程中含氧碳氢化合物的Anderson-Schulz-Flory分布。原位表征、密度泛函理论与从头算分子动力学等计算研究结果进一步表明，ZnFe2O4/Fe5C2的形成可促进烷基物种向界面迁移及其与C1含氧中间物种（CHO*）的有效C-C偶联，大幅提升了含氧化合物中C2+OH的选择性，含氧产物中C2+OH比例可达98.2%，CO2单程转化率达到40.9%，较优条件下C2+OH产率高达137.7 mg/gcat/h，此外，丙醇等C3+OH的收率可达到前所未有的5.3%，远高于现有文献报道的最高值（2.1%）。同时该催化体系还可实现醇烯联产，含碳产物中多碳醇烯总选择性近70%，催化剂稳定性大于230小时。这项实验与理论相结合的工作，展示了通过铁锌催化剂晶相结构精准调控CO2加氢制醇类反应选择性的新策略，该策略获得了前所未有的CO2加氢制多碳醇反应性能，同时在概念、方法和技术等方面均取得重要突破。
论文的第一作者为上海高研院/中国科学院大学在职博士生杨海艳，共同一作为博士生蔚张茜，通讯作者为李圣刚研究员与高鹏研究员。理论计算工作由上海高研院李圣刚研究员带领团队完成，同步辐射X-射线吸收表征通过与上海高研院上海光源李炯研究员团队在BL11B线站开展in-house研究完成，准原位高压X-射线光电子能谱实验工作通过与上海科技大学杨永副教授团队合作完成，原位同步辐射真空紫外光电离质谱表征通过与中国科学技术大学刘成园副教授团队在合肥光源BL04B线站合作完成。该研究工作得到国家自然科学基金重大项目与面上项目、中国科学院青年交叉团队、上海市优秀学术带头人计划、中国科学院上海分院青年攀登计划、上海市自然科学基金项目原创探索项目、上海市扬帆计划、榆林学院-中国科学院洁净能源创新研究院联合基金项目的资助。
图1. ZnFe2O4尖晶石上CO2加氢制甲醇与ZnFe2O4/Fe5C2上CO2制多碳产物反应网络的示意图
文章链接： https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.03.016