近日，中国科学院上海高等研究院（以下简称“上海高研院”）纳孔构型的分离与能源转化团队的多组份策略精细调控共价有机框架（COFs）二氧化碳电催化性能的研究取得重要进展，相关成果以“Elaborate Modulating Binding Strength of Intermediates via Three-component Covalent Organic Frameworks for CO₂ Reduction Reaction”为题发表在Angew Chem Int Ed上，并被选为热点论文（Hot paper）。论文的第一作者为上海高研院博士生刘明昊，通讯作者为上海高研院徐庆副研究员和曾高峰研究员，与河南科技学院崔乘幸教授。

电催化还原二氧化（CO₂RR）是使用清洁和可再生电力构建可持续能源系统的理想技术。CO2RR过程包括三个步骤：CO₂分子首先吸附在催化剂表面，经过还原形成中间体（*COOH）。随后，电子转移到*COOH中间体，形成水分子和*CO。最后，*CO从电极表面解吸。一般来说，催化活性和选择性取决于反应物和中间体的结合能力。过强的结合相互作用会阻碍*CO的解吸，反之，会导致*COOH中间体的不稳定。因此，在催化位点和中间体之间获得适当的结合强度，对于优化CO₂RR的催化活性至关重要。

在此背景下，该研究团构建了供体-受体-受体三组份COFs，实现高效的电催化二氧化碳转化。与常规双组份COFs相比，所设计的COF具有更高的电子导电性、更强的还原性、更高效的电荷转移，显著提高了CO₂RR的电催化性能，在−0.8V时的法拉第效率达到97.2%，在−1.0 V时的分电流密度达到27.85 mA cm⁻²，优于大多数已报道的双组份COFs。理论计算表明，三组份COFs的催化位点对中间体具有优化的结合能力，有利于*COOH的形成和*CO的解吸。

图1.多组分COFs的示意图

具体而言，线性扫描伏安曲线和塔菲尔曲线显示，三组份CoTAPP-PATA-TAPZ-COF在CO2气氛中的起始电位和电流密度较高，说明其具有良好的CO₂亲和力。此外，多组份COFs具有较快的动力学和最高的法拉第效率，说明其优异的电催化活性。理论计算表明，双组份对比样CoTAPP-PATA-COF和CoTAPP-TAPZ-COF分别表现出更强的*COOH和*CO结合作用，表明其催化过程不利。同时，CoTAPP-PATA-COF、CoTAPP-TAPZ-COF和CoTAPP-PATA-TAPZ-COF的*C解吸生成CO的吉布斯自由能值分别为0.05、0.121和-0.003 eV，表明在三组份COFs中CO位点发生了自发解吸过程。由此可见，CoTAPP-PATA-TAPZ-COF中的供体-受体-受体体系不仅促进了中间体*COOH的形成，而且促进了*CO的解吸。

图2理论计算图

总之，基于多组份合成策略，首次证明了COFs的高度精细的电子态修饰增强CO₂转化性能。实验和理论研究证实，苯并噻唑单元、二芳胺衍生物和卟啉位点的协同作用增强了电子导电性，促进了电荷转移，提高了还原性，进一步提高了电催化性能。三组份COFs具有较好的中间体结合能力，有利于*COOH的形成和*CO的解吸，因此具有较高的活性。这项工作不仅为开发功能多组分COFs的新结构铺平了道路，而且为COFs的精细构建提供了新的见解，以实现高性能的电催化二氧化碳转化。

该研究工作得到国家自然科学基金、上海市科委、中国科学院青促会的资助。