近日，中国科学院上海高等研究院（以下简称“上海高研院”）曾高峰研究员、徐庆副研究员团队共价有机框架新型催化剂应用于电还原二氧化碳的研究取得重要进展，研究成果以“Quantitative Construction of Boronic-Ester Linkages in Covalent Organic Frameworks for the Carbon Dioxide Reduction”为题发表在Angew Chem Int Ed上，并被选为热点文章(Hot Paper)。论文第一作者为上海高研院博士生杨修贝和上海高研院/应物所合作培养博士生李雪雯。 

二氧化碳电还原反应可以将温室气体二氧化碳转化为高价值化学品，是助力碳减排的一种绿色策略。在众多的催化剂体系中，碳负载的单原子催化剂具有高效的金属原子利用率和优异的单位催化活性。然而，碳载体孔隙规整度和金属配位环境难以精确控制，限制了传质效率和催化活性。共价有机框架(COFs)通过共价键连接的多孔晶体，作为催化剂可以在原子级别调控孔道尺寸与配位环境。 

在前期研究中，该团队通过金属活性原子选择（Small 2022, 18, 2200736）、双原子协同（Carbon Energy. 2023, 5, e300）、衍生碳（Chem Eng J 2022, 450, 138427）、活性金属密度控制 （ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 44384）、连接方式（ACS Materials Lett. 2023, 5,1611）、框架维度（SusMat. 2023, 1-9）和框架电荷（Nat Commun 2023, 14, 3800）等系统研究，着力提升COF催化剂的二氧化碳电还原性能。 

在本研究中，该团队通过亲核取代反应将硼酯化学结构引入到COF骨架中，通过新型键合方式有效改进了活性中心的配位环境。针对前人研究硼酯COF的稳定性差的挑战，该团队在构建硼酯键的同时还引入含氟基团，从而大幅提升了COF催化剂的抗水性和化学稳定性。研究表明，硼酯结构COF催化剂中硼原子对电子传导能量、还原能力和二氧化碳吸附能力有显著影响。原位吸收谱实验证明，钴(II)原子是稳定和活跃的催化位点。理论计算进一步证明硼原子促进钴中心形成二氧化碳还原中间产物。这项研究为在原子水平上设计高效催化剂提供了有价值的见解。 

图. COFs材料合成示意图。 

该研究工作得到国家自然科学基金，上海市科学技术委员会，中国科学院青年创新促进会等项目的资助。先进表征得到了上海光源BL14W1、BL20U1线站支持。 

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202317785