近日，中国科学院上海高等研究院曾高峰/徐庆团队与国家纳米中心丁雪松博士合作在共价有机框架（COFs）骨架工程策略用于金离子高效吸附方面的研究取得重要进展，相关成果以“Modulating Skeletons of Covalent Organic Framework for High-Efficiency Gold Recovery”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上，并选为热点文章（hot paper）。论文的第一作者为我院博士生刘明昊，并列一作为国家纳米中心硕士生江菂和德累斯顿工大傅钰斌博士。该研究工作得到国家自然科学基金、上海市科委、中科院青促会的资助。

金是一种高价值资源，被广泛应用于电子器件、珠宝行业和化学领域。然而，对黄金的消费和需求的增加导致了对生产和回收的要求。浸出液和电子垃圾的金含量约为200 ppm，远高于天然矿山。此外，天然矿山和电子垃圾中都含有铜、镉、铬、钴等多种竞争金属，这进一步导致了提取过程的难度和高能耗。因此，构建一种具有高捕获效率和高容量的选择性、可重复使用的金离子吸附剂至关重要。共价有机框架(COFs)具有明确的框架、可控的孔隙率、优异的化学稳定性和可设计的功能，因此COFs是离子吸附的理想模板。在COFs中引入功能基团已被证明可以捕获Hg²⁺， UO₂²⁺和Cr⁴⁺等多种离子。然而，大多数报道的COFs是通过氢键相互作用对离子具有特异性识别和高吸收量，主要工作都集中在用特定的基团(如硫醇和酰胺基团)构建氢键陷阱，却忽略了框架自身特性的开发。因此，构建高容量和快速捕获金的吸收框架是一个挑战。

在此背景下，该研究团队利用COFs的骨架工程策略，构建高效的金离子捕获剂。所制备的COFs的吸附量均超过1750 mg g^？1。此外，通过引入电离骨架，进一步提高了吸附性能。离子型COFs在10分钟内达到最大吸附量的90%，是电中性COFs的1.63倍，吸附量为1834 mg g^？1且具有良好的循环稳定性。理论计算表明，框架电离后，结合位点由亚胺键转变为离子胺键，可以通过库仑力与AuCl₄^-结合，省去了质子化亚胺键过程，提高了吸附动力学。这项工作为设计基于COFs的分子/离子捕获剂提供了新的方向。

图1.合成及后修饰示意图

该项工作评估了所制备COFs对金离子的吸附性能。吸附等温线表明， PYTA-PATA-COF、PYTA-BDTA-COF、PYTA-TDTA-COF和N⁺-PYTA-PATA-COF的最大吸附量为1774、1752、1880和1834 mg g^-1。针对实际金离子吸附场景为酸性溶液，该工作测试了pH=2和pH=12之间的金离子吸附效率。结果表明，在pH = 2 ~ 10范围内，金离子的吸附效率约为100%。此外，在含有多种竞争金属离子 (包括Cu²⁺、Cr²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Pd²⁺、Co²⁺和Au³⁺) 的复合浸出液中，N⁺-PYTA-PATA-COF对金离的选择性大于95%。同时，N⁺-PYTA-PATA-COF在10次循环中，吸附量稳定在100%左右，表明N⁺-PYTA-PATA-COF具有良好的可重复使用性。

图2. 吸附性能图

理论计算表明亚胺键具有高度局域化的电荷密度，有利于质子化。因此，离子型COFs具有更低的金离子吸附能耗。此外，离子氮键的ELF值更低，说明它可以作为与AuCl₄^？结合的电子受体。对于COFs来说，吸附过程的第一步是HAuCl₄的质子攻击亚胺键与胺键，从而形成质子化位点。然后，质子化位通过库仑力吸附AuCl₄^？。最后，金离子通过自还原形成金颗粒。相应地，由于存在预先设计的离子骨架，离子型COFs会省略质子化过程，从而具有更快的响应与吸附动力学。

图3 理论计算图

总之，结合胺键位点的COFs作为金吸附剂，可以克服金离子的弱结合能力，从而提高选择性和吸附效率。在COFs中引入电离骨架有助于提高金离子捕获的容量，选择性和动力学。实验和理论计算进一步表明，当结合位点由亚胺键转变为离子氮位点时，吸附过程会省略质子化亚胺键过程，通过库仑力与AuCl₄^？形成配位，有助于增强吸附动力学。这项工作为设计用于离子/分子捕获的COFs功能骨架提供了新的方向。

文章链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317015