近日，中国科学院上海高等研究院曾高峰研究员、徐庆副研究员团队与国家纳米中心韩宝航研究员团队合作，在构建新型三维共价有机框架（3D COFs）并应用于金离子捕获方面取得重要进展，研究成果以“Noninterpenetrated Three-dimensional Covalent Organic Framework with dia Topology for Au Ions Capture”为题发表在《先进功能材料》（Adv. Funct. Mater.）上。论文的第一作者为上海高研院博士研究生刘明昊，并列一作为国家纳米中心博士研究生孔慧渊及上海交通大学博士后毕帅。 

与构建二维COFs相比，由于已知的配体较少，可逆性低，表征技术受限，所以难以确定结构，制约三维COFs的合成与应用研究。但是，与常见的二维COFs材料相比，开发具有高表面积、高孔隙率和高活性位点密度的3D COFs对于气体吸附和金属离子捕获非常重要。然而，由于相邻网状结构之间存在非共价相互作用，大多数3D COFs具有互穿性，导致表面积和孔径减小，从而限制了其在分子/气体吸附方面的应用。

在此背景下，该团队研究人员利用两个四面体配体(BMTA和TFPM)构建了一个新型非互穿三维COF (BMTA-TPFM-COF)。合成的BMTA-TPFM-COF具有良好的结晶度并具有非互穿的dia拓扑结构，BET比表面积为1924 m² g^-1，孔容为1.85 cm³ g^-1。重要的是，非折叠互穿的三维空间中具有高度开放的空腔以及大量暴露的C=N键，这有助于高容量、高选择性以及高稳定性的吸附金离子（Au³⁺）。这项研究为开发用于Au³⁺捕获的3D COFs提供了新的见解。

图1. 3D COFs的结构理论模型图

通过吸附实验可以发现， BMTA-TPFM-COF的相对最大Au³⁺捕获量为570.18 mg g^-1。此外，BMTA-TPFM-COF表现出快速的吸附行为，这主要归因于其三维结构的大孔体积和更多的亚胺键暴露。此外，BMTA-TPFM-COF吸附Au³⁺的Langmuir平衡等温线分布系数为0.999，表明BMTA-TPFM-COF与吸附等温线拟合良好。BMTA-TPFM-COF的Au³⁺捕获量在5 min内达到最大值的68.3%，且在30分钟内通过一步吸附达到平衡，吸附效率为>99.4%。此外，还研究了对Au³⁺的选择性吸附，可以发现BMTA-TPFM-COF对Au³⁺的吸附纯度为99.5%。在pH=2和pH=12之间测试了不同pH条件下的Au³⁺捕获效率。在酸性溶液中，Au³⁺的捕获效率接近100%，而在碱性溶液中，捕获效率仅为15%。因此，质子化过程是捕获Au³⁺的关键。

图2. 3D COF的金离子吸附性能

综上所述，我们开发了一种新型的非互穿3D COF，用于高效吸附Au³⁺。新合成的3D COF骨架有序，比表面积高，化学稳定性好。由于其非互穿的拓扑结构，3D COF在骨架中暴露大量的C=N键，因此在Au³⁺捕获方面展现出高容量、高选择性以及良好的循环稳定性。这项工作为构建用于分子或离子捕获的COFs提供了一种新的策略。

该研究工作得到国家自然科学基金、上海市科委、及中国科学院青年创新促进会的资助。

文章链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202302637