近日，中国科学院上海高等研究院曾高峰研究员和徐庆副研究员团队与诺丁汉大学（宁波）何俊教授团队合作，在新型催化材料用于二氧化碳电还原研究取得进展，相关研究成果以“Dual Atomic Catalysts from COF-derived Carbon for CO₂RR by Suppressing HER through Synergistic Effects”为题发表在《碳能源》(Carbon Energ）。论文第一作者为诺丁汉大学/高研院联培博士生刘明昊，并列一作为高研院/上海科技大学联培硕士生刘思佳。 

电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)是一种具有前景的二氧化碳有效利用策略。但由于存在析氢竞争反应，CO₂RR催化剂的活性和选择性仍有待提高。共价有机框架(COFs)具有周期性的原子分布、明确的骨架、有序的多孔通道等优势，然而，COFs导电性能差限制了其电催化性能。为了提高导电性，将COFs热解为功能碳是一种简单而有效的方法。再向功能碳中引入金属原子形成多金属催化位点能够提高CO₂RR催化性能。然而，由于独立活性位点之间的距离较远，在同一功能碳上构建金属原子的协同作用仍然处在探索中。

鉴于此，该研究团队利用COF和金属有机骨架（MOF）的核壳杂化物构建了具有双位点的双金属催化剂（图1）。COF外壳防止MOF核的聚集，同时减少了金属离子和杂原子的损失，有利于与杂原子形成大量的活性位点，其具有丰富的活性位点、多级孔分布和高石墨化等性质。另外，核壳结构有利于形成介孔，进而有利于反应中的质子迁移。EXAFS测试及拟合结果发现，催化剂中两种金属元素分别以Zn-N₄和CoN₄O配位存在。对L3-edge EXAFS振荡进行小波变换(WT)，结果表明催化剂中不存在纳米颗粒，无团聚现象。理论计算结果表明，CoN₄O是CO₂RR的主要活性位点，并通过与ZnN₄位点的协同作用进一步提供材料的催化性能。催化剂在-0.8 V时，CO的法拉第效率可达92.6%，说明HER被成功抑制。同时，我们制备了不含ZnN₄位点的含CoN₄O位点的COF@MOF₉₅₀-Co，并研究了CO₂RR活性。COF@MOF₉₅₀-Co的FE_CO最大值为76.7%，说明CoN₄O和ZnN₄在COF@MOF₈₀₀-Co的协同作用比单独的CoN₄O或ZnN₄具有更高的CO₂RR性能。进一步计算了COF@MOF₈₀₀-Co的TOF值，在-1.0 V时达到最大值1370.24 h^-1，说明其具有很高的活性和选择性。此外，催化剂可以保持30小时的稳定性。

总之，该工作利用COF和MOF的核壳杂化物开发了一种新的协同作用的CO₂RR双原子催化剂。CoN₄O和ZnN₄位点显著提高了电子传递速率和中间体的生成，有利于高效电催化CO₂RR。这项工作为双金属原子催化剂的制备提供了新的见解和方法。

该工作得到国家自然科学基金委和上海市科委等多项目的支持。

图1. 催化剂的合成路径及PXRD图

图2. EXAFS图

图3. 电化学性能图

文章链接: http://doi.org/10.1002/cey2.300