近日，中国科学院上海高等研究院曾高峰研究员和徐庆副研究员团队在共价有机框架（COFs）电催化氧化反应和氧还原反应取得重要进展，研究成果以“Construction of Catalytic Covalent Organic Frameworks with Redox-Active Sites for the Oxygen Reduction and the Oxygen Evolution Reaction”为题发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。 

氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）在燃料电池、金属空气电池充电和水裂解中起着至关重要的作用。为了实现ORR和OER的活性催化剂，贵金属电催化剂如Pt/C、IrO₂和RuO₂已被广泛应用。然而，这些催化剂存在成本高、稳定性弱、功能单一的限制性。COFs是一类有序的多孔聚合物，通过共价键进行模块化构建。其结构多样性（包括拓扑结构、孔隙和骨架）和高精度功能化使COFs具有快速的离子传输通道和明确的电化学活性位点。COFs已被用于电化学能量和转换系统，包括离子传导、超级电容器、锂离子电池和电催化。然而，有限的电子传递能力和低电化学活性表面积阻碍了COFs直接应用于ORR和OER反应。

在此背景下，该研究团队通过将二芳胺衍生物整合到共卟啉基框架中，构建了针对ORR和OER的双功能COFs （图1）。这两种新型COFs（CoTAPP-PATA-COF和CoTAPP-BDTA-COF）具有良好的有序结构、超高的表面积和稳定的化学稳定性。二芳胺单元作为典型的电子供体和氧化还原活性核，促进了分子内电子沿框架的传递，改善了电化学活性表面积。因此，COFs的催化活性高于常规的COFs。CoTAPP-PATA-COF对ORR的半波电位为0.80 V，在0.1 M氢氧化钾中对OER提供了420 mV的过电位。此外，理论计算结果表明，引入二芳胺单元可以有效提高ORR和OER的电催化活性。

图1. 两种COFs的结构理论模型图

通过电化学测试发现，在含饱和氧的0.1 M KOH中CoTAPP-PATA-COF 显示出与Pt/C相接近的半波电位，达0.80 V，高于其他对照样品。同时，CoTAPP-PATA-COF的Tafel斜率为55 mV dec^-1，表明ORR动力学得到增强。另外，在0.1 M KOH溶液中测试催化剂的OER活性，CoTAPP-PATA-COF的过电位为420 mV@10 mA cm^-2，CoTAPP-PATA-COF的Tafel斜率为56 mV dec^-1（图2）。为了更好地理解COFs的优良催化行为，通过电化学双层电容（C_dl）获得了电化学活性表面积（ECSAs）。CoTAPP-PATA-COF和CoTAPP-BDTA-COF的C_dl分别为10.64和9.37mF cm^-2，说明它们在ORR和OER过程中具有更多的活性位。此外，理论计算进一步阐明了CoTAPP-PATA-COF和COF-366的电催化反应机理（图3）。ORR中COFs的速率决定步骤（RDS）是由OOH*形成的*O。CoTAPP-PATA-COF的自由能变化（？G）为1.047 eV，小于Co-COF-366的自由能变化（1.134 eV），表明其对ORR具有较高的催化活性。此外，OER的RDS是由*OH形成的*O。CoTAPPPATA-COF的？G为-0.255 eV，小于Co-COF-366（-0.308 eV），证实了其对OER具有较高的催化活性。因此，CoTAPP-PATA-COF在ORR和OER中表现出更高的活性。

图2. 两种COFs的电化学性能

图3 理论计算图

总之，该研究将氧化还原活性单元与催化中心结合，构建了COFs双功能催化剂。氧化还原活性单元不仅促进了沿框架的电子传递，而且改善了活性表面积。通过调节催化中心，CoTAPPPATA-COF催化ORR和OER具有较高的活性和稳定性。这项工作为能量存储能和转换开发COFs催化剂提供了新的思路。

论文的第一作者为我院博士研究生刘明昊和上海科技大学联培硕士生刘思佳。理论计算由河南科技学院崔乘幸教授完成。该研究工作得到国家自然科学基金、上海市科委、及中国博士后科学基金的资助。

文章链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213522