打印近日，中国科学院上海高等研究院高鹏研究员和李圣刚研究员团队在CO2加氢制烯烃研究中取得重要进展，研究成果以“Selective synthesis of olefins via CO2 hydrogenation over transition-metal-doped iron-based catalysts”为题于近期发表在Applied Catalysis B: Environmental期刊上（Appl. Catal. B-Environ, 2023, 321, 122050, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122050）。
烯烃是现代化学工业的重要基础化工原料，目前主要通过石油裂解路线生产。若借助可再生能源制得的绿色氢气，将CO2转化为高附加值的烯烃，不仅能实现温室气体的减排，还有助于解决对化石燃料的过度依赖以及可再生能源的存储问题，而且有助于实现我国低碳绿色转型需求，实现碳达峰目标。铁基催化剂因其兼具有RWGS和FTS反应活性，被广泛用于CO2加氢制烯烃。然而单一的铁催化剂的活性及稳定性较差，往往需要添加助剂以提升其催化活性和稳定性。其中，过渡金属助剂（如Zn、Cu、Mn、Co等）在改善铁基催化剂的活性及稳定性具有重要作用。一方面，过渡金属可以作为结构助剂提升催化剂的稳定性；另一方面，过渡金属助剂可通过改变铁物相的电子密度来改善其还原和碳化能力并促进反应过程中碳物种的吸附。然而，过渡金属助剂对铁基催化剂性能的影响仍存在争议，关于过渡金属助剂对烯烃（包括C2-C4轻烯烃和C5+长链烯烃）选择性的影响尚缺乏理论上的认识。
在上述背景下，该研究团队以过渡金属助剂修饰的铁基催化剂为研究对象，结合各种表征及DFT理论计算深入探究了Zn、Cu、Mn助剂对铁基催化剂物化性质和反应性能的影响。发现Zn和Cu助剂能通过促进铁催化剂的还原和渗碳，促进Fe3O4和Fe5C2活性相的形成，同时显著提高催化剂的表面碱性和H2的活性。除Fe3O4外，Cu也是RWGS反应的活性位，而FeCu-Na在反应过程中Cu和Fe物种之间会发生相分离，这会降低CO2转化率，同时使CO选择性略有增加。虽然Mn的引入增强了铁氧化物的还原性，但Mn与Fe物种之间的强相互作用抑制了CO的化学吸附和渗碳，不利于CO中间体的进一步转化。因此，FeZn-Na催化剂展现出最高的CO2加氢活性（图1）。进一步结合C3H6-PTH实验（图2）和DFT计算（图3），发现ZnO可促进C3H6在ZnO/Fe5C2(111)界面上的脱附从而抑制烯烃的二次加氢反应，使FeZn-Na催化剂表现出较高的烯烃选择性和烯烷比（O/P），其中C5+长链烯烃选择性可达32.3%。然而与Fe5C2(111)表面相比，Cu/Fe5C2(111)界面上二次加氢反应的RDS能垒更低，有利于烯烃的二次加氢反应，因而FeCu-Na催化剂具有较低的O/P比。这项工作为理解过渡金属助剂对铁基催化剂性能的影响提供了借鉴。
论文的第一作者为中科院上海高等研究院在职博士研究生杨海艳，共同一作为党雅茹博士。理论计算由我院李圣刚研究员团队完成，X-射线吸收表征通过与我院上海光源李炯研究员团队在BL11B线站开展in-house研究完成。该研究工作得到国家自然科学基金、中科院青年创新促进会、上海市优秀学术带头人计划、榆林学院-中国科学院洁净能源创新研究院联合基金项目的资助。
图1. 过渡金属掺杂铁基催化剂图文摘要
图2. (a)丙烯脉冲和(b)C2-4烃类烯烷比与R值关系
图3. 丙烯在Fe5C2(111)和Cu/Fe5C2(111)表面氢化成丙烷的反应途径
