近日，中国科学院基础交叉研究中心高嶷研究员和朱倍恩研究员团队在二氧化碳还原反应中稳定单原子催化剂高通量筛选研究取得新进展。研究成果以“High-Throughput Screening of Stable Single-Atom Catalysts in CO₂ Reduction Reactions”为题在线发表于美国化学会旗下ACS catalysis（2022，DOI:10.1021/acscatal.2c02149）上。  

单原子催化剂(SACs)研究在多相催化领域方兴未艾。其热力学稳定性通常按在真空环境下与载体作用强弱来衡量，但在真实反应条件下单原子能否依然稳定缺乏理论研究，从而阻碍了单原子催化剂的理性设计。在此，我们以锚定在金属氧化物空位的单原子体系为例，提出采用锚定能在真空和二氧化碳还原反应条件下对232种单原子体系的稳定性进行高通量筛选，并经人工智能分析得到其内在的物理图像。通过进一步催化反应性能分析，预测V_O-ZrO₂(111)负载Os和 Ru/V_O-ZrO₂(111)分别在电催化和逆水汽反应(RWGS)中保持始终单原子形态并表现出优异的催化性能。该工作为衡量工况条件下单原子催化剂稳定性提供了一种快速高效的理论方法。 

为了缓解温室效应，CO₂还原反应(CO₂RR)被认为是一种有效的消除CO₂并转化为高附加值化工产品的途径。近年来，一系列金属氧化物负载SACs被合成并作为CO₂吸附和活化反应的中心。其中，氧空位(V_O)在稳定SACs中起着关键作用，但是这些研究主要集中在真空条件下的稳定性。原位实验表明，在真实反应条件下，纳米材料的结构会发生巨大的变化。因此，在真实反应中SACs是否被V_O稳定锚定并保持分散状态缺乏理论研究。 

本文提出通过锚定能来评估真空(ΔE_anch)和反应条件下(ΔE_anch^R)过渡金属单原子(TMSA)在V_O上的锚定强度。基于密度泛函理论和人工智能方法评估了V_O锚定的232个SACs体系在CO₂RR下的稳定性及其影响因素。进一步结合CO₂转化到CO的选择性和活性研究，预测实际反应中具有优异催化性能的SACs。 

图文解析： 

图1a：8种不同氧化物负载的29种TMSAs结构示意图。b: 232个TMSAs体系的一系列ΔE_anch 

真空下：ΔE_anch是在缺陷和非缺陷表面之间吸附的单原子稳定性的能量差，正值表示在真空中V_O位点吸附较好。图1b所示为232个TMSAs体系的ΔE_anch。在非还原性载体MgO(100)和ZrO₂(111)上，V_O有利于大部分TMSAs的稳定。后过渡金属(Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt)在ZrO₂和MgO表面比在其他表面上表现出更高的ΔE_anch。相反，在还原性表面上，大多数TMSAs不会被V_O位点捕获。第一次筛选后，有100个SACs体系对应ΔE_anch>0。 

图2a：五个中间体吸附后的TMSAs的一系列ΔE_anch^R，排除体系以灰色标记。b:基于不同的ΔE_anch^R值筛选出的TMSAs体系。 

本文选取了CO₂RR中5个常见中间体(*COOH、*OCHO、*CO、*CHO和*H)来研究V_O锚定的稳定TMSAs在CO₂RR过程中是否保持稳定。当ΔE_anch^R均为正值时，TMSA在5种中间体吸附下均稳定吸附在V_O位点。如图2a所示，吸附中间体的存在降低了大多数体系的锚定能，使真空中稳定的SA在反应中变得不稳定。对于还原性载体，ZnO(100)、CoO(100)和NiO(100)上的V_O对捕获CO₂RR中的TMSAs尤其不利。对于非还原性载体，17种V_O-MgO(100)负载的TMSAs，22种V_O-ZrO₂(111)负载的TMSAs在中间体吸附下表现较高的稳定性。由于吸附中间体的影响，我们将筛选阈值ΔE_anch^R设为0.5 eV，筛选后的单原子体系如图2b所示，大部分为后过渡金属。 

图3：SGD分析结果以及Au/ZrO₂、Au/V_O-ZrO₂的差分电荷密度以及Bader电荷。 

通过人工智能的SGD分析(图3）得到ED≥23.74、AW≥57.27、MD≥-1.51、MP≥-2.46和CA≤0.5，其中ED、AW、MD(P)和CA分别代表TMs有关价态和电负性的电子描述符、原子重量，金属氧化物的d(P)带中心，以及吸附物种配位数相关的特征参数。SA具有较强的电负性，可有效消耗V_O位中性氧原子移除后多余的电子；d(p)带中心越高，越可抵抗吸附中间体对体系稳定性影响。因此，SACs与载体之间需要强相互作用来抵抗气体吸附对V_O锚定SACs稳定性的影响。通过对CO吸附下具有较正的ΔE_anch^R的Au/ZrO₂、Au/V_O-ZrO₂的差分电荷密度以及Bader电荷分析进行验证，具有较大EN(2.54)的Au原子可以有效地消耗在ZrO₂(111)表面形成V_O后留下的额外电子(Bader电荷约为1.0 e)，而同一衬底上具有较小EN(1.69)的Cd原子约为0.7 e。 

图4a：筛选后的SACs在CO₂RR 和HER中第一个质子化步骤的自由能变化。b：-0.7 V vs RHE条件下，V_O-ZrO₂(111)上Tc, Re, Os SAC上CO₂还原到CO的自由能图。 

在电催化中，CO₂RR初始质子化时*H可消耗相同的质子-电子对而导致析氢(HER)副反应。因此，我们计算了预筛选体系在零电位和pH=0时，在CO₂RR中生成*COOH与在HER中生成*H的吉布斯自由能变化(ΔG)。与*H相比，V_O-ZrO₂(111)负载的Tc、Re和Os单原子更有利于形成*COOH(图4a)。最稳定的中间体(*COOH和*CO)对CO₂RR活性贡献更多。当电位为-0.7 V, pH=8时(图4b)，所有台阶能量都呈下降趋势，*CO的吸附表现出对Os/V_O-ZrO₂(111)更强的结合，表明*CO可以作为进一步质子化步骤的关键中间体。因此，我们预测V_O-ZrO₂(111)负载的Os在电催化CO₂还原反应中表现出良好的稳定性和活性。 

图5：ΔG_*H < 0的SACs在700 K，1atm压力下RWGS的自由能图。 

在热催化中，RWGS反应是实现CO₂加氢生成CO的有效途径，发生前提是H₂的解离，即ΔG_*H应为负值。由此选择图5中的SACs体系进一步绘制RWGS反应的自由能图。基于Br？nsted-Evans-Polanyi关系，ΔG越低的反应途径，反应势垒越小。考虑到Tc的合成对于实际应用不可行性，因此只有Ru/V_O-ZrO₂(111)有望催化RWGS反应。 

本工作根据锚定能筛选了CO₂RR中一系列V_O稳定的3d、4d和5d SACs，其中非还原性氧化物(MgO(100)、ZrO₂(111))比还原性氧化物更易在V_O位点稳定TMSA(多数为后过渡金属）。通过SGD分析阐明了单原子的电负性和价电子、金属氧化物的d带中心以及吸附物种的配位数对SACs的稳定性起主导作用。结合实际反应条件，预测了V_O-ZrO₂(111)负载的Os是一种有前途的电催化CO₂到CO的催化剂。Ru/ V_O-ZrO₂(111) SAC对RWGS反应具有良好的热催化性能。本文所提出的锚定能概念广义上亦适用于其他体系(如掺杂表面的TMSAs)，将ΔE_anch^R筛选方法与活性/选择性分析相结合是获取具有良好催化性能的稳定SACs的有效策略，为实验人员设计高效催化性能的SACs提供了理论指导。