目前，国内外研究机构与企业对绿色甲醇合成尤其是CO₂与绿氢反应制甲醇的研究热情持续高涨，2020年上海高等研究院开发的铜基限域结构催化剂成功应用于全球最大规模5000吨/年CO₂加氢制甲醇工业侧线，推动了该过程的工业化。近些年，具有丰富表面氧空位的氧化铟（In₂O₃）催化体系倍受研究者关注，In₂O₃不仅在CO₂加氢反应中表现出较高的甲醇选择性，还能与分子筛耦合将CO₂直接转化为碳二以上的烃类化合物；然而较低的催化活性限制了In₂O₃在能源化工领域的实际应用。

前期，上海高等研究院高鹏与李圣刚研究员团队采用理论与实验相结合的手段，阐明了In₂O₃等金属氧化物表面氧空位上CO₂加氢经甲酸盐中间体生成甲醇反应机理以及晶相和暴露面影响机制（Nat. Chem. 2017,9,1019；Sci. Adv. 2020,6,eaaz2060；Chem 2024,10,2245）。进一步研究发现，利用金属和金属氧化物改性策略，还可提升In₂O₃的反应性能，其中金属掺杂（Co、Ni和Cu）有利于CO₂的活化，且甲醇选择性随表面金属掺杂量的增加而降低，但具有更多次表面Ni掺杂的催化剂表现出更高的甲醇选择性（Sci. China Chem. 2024,67,1715）。另外，锌锆固溶体的引入可显著改善In₂O₃基催化剂的长周期稳定性，展现出了良好的工业应用潜力（Ind. Eng. Chem. Res. 2024,63,9026）。然而，In₂O₃基催化剂的综合性能仍有很大的提升空间，而由于催化剂的作用机制较为复杂，如何理性设计并精准合成更高性能的In₂O₃基催化剂依然挑战巨大。

基于此，研究团队进一步开展了大量密度泛函理论（DFT）计算，系统地考察了In₂O₃和铂（Pt）掺杂的In₂O₃单原子催化剂（SAC）模型上甲醇及CO作为中间产物和最终产物的可能反应路径，绘制CO₂加氢的完整反应网络。进一步利用DFT结果开展了多位点平均场微观动力学模拟，建立在典型的反应条件下的定量构效关系。尽管常见的表面掺杂Pt/In₂O₃ SAC对CO₂具有较强的吸附能力，但理论预测显示它并不利于甲醇的形成，而是主要生成CO。而理论计算结果意外地预测，不寻常的体相掺杂Pt/In₂O₃ SAC可以显著促进甲醇的形成，同时大大提高CO₂的反应活性。基于上述理论计算驱动的设计预测，我们使用不同的方法合成了几种Pt/In₂O₃ SACs，其中采用尿素水热这一简易方法合成的单原子金属掺杂的In₂O₃催化剂具有高稳定性，在高达1~3 wt.% Pt含量下，48小时反应后Pt依然以单原子形式稳定存在。对这些催化剂的详细表征和性能评估证实了我们的计算预测：与In₂O₃催化剂相比，主要以体相形式掺杂的Pt/In₂O₃ SAC表现出更高的CO₂反应活性，同时保持了相似的甲醇选择性，因此在CO₂加氢合成甲醇的工业应用中展现出巨大的潜力，在5.0 MPa、573 K和54,000 mL/g/h的反应条件下，甲醇产率达到了前所未有的1.25 g/g/h，远高于目前报道的甲醇最大产率（低于1.0 g/g/h）。这项工作除了开发出一种具有工业应用前景的高性能In₂O₃基材料，用于CO₂加氢制甲醇反应外，还为用于其它众多反应的氧化物催化剂的高效计算机辅助理性设计开辟了新途径。

相关工作以“Computer-aided design of Pt/In₂O₃ single-atom catalysts for CO₂ hydrogenation to methanol”为题在《EES Catalysis》上发表。该工作的第一作者为上海高研院毕业博士生王雨晨、周紫璇（共同一作）、秦斌（共同一作）以及特聘研究助理常庆禹博士。美国阿拉巴马大学David A. Dixon教授、上海高研院李圣刚与高鹏研究员为该论文的通讯作者。同步辐射X-射线吸收表征通过与我院上海光源李炯研究员在BL11B线站合作完成，原位同步辐射近常压XPS表征在上海光源BL02B01线站完成，原位同步辐射真空紫外光电离质谱表征在合肥光源BL04B线站完成。该研究工作得到了国家自然科学基金重大项目与面上项目、中国科学院青年交叉团队、上海市优秀学术带头人计划、中国科学院上海分院青年攀登计划、上海市自然科学基金、壳牌前瞻科学项目与榆林学院-中科院洁净能源创新研究院联合基金项目的支持。

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/EY/D4EY00218K