近日，中国科学院上海高等研究院曾高峰研究员和徐庆副研究员团队在共价有机框架（COFs）后修饰用于电催化二氧化碳还原反应取得重要进展，研究成果以“Post-synthetic modification of covalent organic frameworks for CO₂ electroreduction”为题发表在《自然 通讯》（Nature Communications, DOI: 10.1038/s41467-023-39544-9）上。论文的第一作者为高研院与诺丁汉大学联合培养博士生刘明昊，并列一作为上海科技大学博士后杨帅，理论计算由河南科技学院崔乘幸教授完成。该研究工作得到国家自然科学基金、上海市科委、中国科学院青促会及河南省高层次人才国际化培养基金的资助。

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）可以从温室气体中生产高价值产品，为解决二氧化碳高度排放提供一种策略。由于分子的可设计性，COFs是构建CO₂RR催化剂的理想模板。COFs对CO₂RR的催化行为取决于其结构和性质。从结构上看，通过催化中心的类型、连接体分子的电子态以及连接体的多样性来组装不同的催化COFs。通过改变构建单元或连接键，可以调节COFs的相应性质，如CO₂的结合能力和电子导电性。胺键增强了CO₂分子的结合能力，离子型框架可以提高电子导电性和沿框架的电荷转移。然而，由于静电斥力和连接键强度的限制，直接合成具有胺键和离子型框架的共价有机骨架很难实现。

在此背景下，该研究团队通过双重后修饰的方法，构建了具有胺键和离子型骨架的COFs，实现了CO₂RR的高活性以及选择性，其中CO法拉第效率最高可达97.32%，周转率值为9922.68 h^-1，高于原始共价有机骨架和单修饰共价有机骨架。此外，理论计算进一步表明，较高的活度归因于较容易由COOH*直接生成*CO。该研究为开发CO₂还原反应的共价有机框架提供了新的见解。

图1. 多级合成后修饰示意图

在CO₂饱和的KHCO₃水溶液(0.5 M, pH 7.2)中考察了催化COFs的CO₂RR性能。通过电化学测试发现，在-0.5 ~ -1.0 V范围内，N⁺-NH-COF的FECO分别为82.56%、88.76%、92.51%、97.32%、90.12%和82.78%，j_CO在-1.0 V范围内最高，为28.01 mA cm^-2，均高于其他COFs。此外，与其他单修饰COFs相比，N⁺-NH-COF展示出更高的TOF值以及更低的Tafel斜率，这表明多层后修饰提高了COF的CO₂RR活性和CO选择性。为了更好地理解COFs的优良催化行为，通过电化学活性表面积得到归一化电流密度。N⁺-COF和N⁺-NH-COF的离子化COFs始终表现出比CoTAPP-PATA-COF和NH-COF更高的归一化电流密度，证实了离子化有助于提高COF对CO₂RR的活性。以上结果证明了C-N胺键提高了催化选择性，离子骨架有助于提高活性。此外，理论计算表明M-I-N⁺-NH-COF的*COOH态自由能变化最小，从热力学角度看符合其最佳性能。TDOS表明，Co在M-I-N⁺-COF和M-I-N⁺-NH-COF中的贡献大于M-CoTAPP-PATA-COF和M-NH-COF中的贡献，说明甲基的引入增强了Co原子上的电子密度。

图2. 四种COFs的电化学性能

图3 理论计算图

总之，该研究通过多后修饰策略调节COFs的性质(孔隙度、结晶度和电子态)，这有助于它们对CO₂RR的可调催化性能。离子型骨架和胺键连接的COFs对CO₂RR具有高活性和活性。这项工作对COFs及其在电化学储能和转换系统中的应用有了更深入的了解。同时，它也指导我们构建多层次的合成后修饰COFs，以实现定制活性和高稳定性。

文章链接: https://www.nature.com/articles/s41467-023-39544-9