近日，中国科学院上海高等研究院陈新庆研究员团队在分子筛催化剂用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷（PO）研究中取得进展，研究成果以“Highly Efficient Epoxidation of Propylene with in-situ generated H₂O₂ over hierarchical TS-1 Zeolite Supported Non-Noble Nickel Catalyst”为题发表在ACS Catalysis期刊上（https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02206）。该研究报道了一种多级孔钛硅分子筛（TS-1）负载的非贵金属Ni 纳米粒子催化剂，可有效催化丙烯与H₂和O₂的气相环氧化反应，并对其构效关系及催化机理进行了深入研究。与传统的负载型金催化剂相比，使用非贵金属/分子筛催化剂具有明显的经济优势。

 

图1. Ni/TS-1催化剂上丙烯气相环氧化制环氧丙烷示意图

 

环氧丙烷（PO）作为第三大丙烯衍生物是非常重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇及丙二醇醚等，由它衍生出的下游产品数量庞大且应用广泛。丙烯、氢气和氧气一步环氧化制备环氧丙烷相比于传统的PO工业生产方法具有工艺简单、环境和经济效益高等优势，受到了学术界和工业界的共同关注。目前所报道的催化剂主要为贵金属催化剂，众所周知贵金属催化剂存在价格昂贵及储量有限的缺点。因此，开发具有低成本、高活性的非贵金属催化剂成为当前研究的关键。

在此背景下，该研究团队首次通过沉积沉淀法将Ni纳米颗粒负载在多级孔钛硅分子筛（TS-1）上，开发出一种非贵金属Ni/TS-1催化剂。该催化剂在丙烯的气相环氧化反应中表现出优异的催化性能。在反应温度为200 ℃时，丙烯转化率为6.8%，PO选择性为76.8%，PO生成速率为151.9 gPO/(h·Kgcat)。根据该团队之前的研究，在相同温度下，Au/TS-1催化剂上PO生成速率为73.44 gPO/(h·Kgcat)，镍催化剂的PO生成速率甚至高于贵金属金催化剂（图2a）。通过XPS、XAS、in-situ DRIFT、in-situ EPR等多种表征方法对催化剂构效关系及反应机理进行了研究，证明了镍物种的存在可催化氢气和氧气发生反应，从而诱导活性自由基(·O₂-, and ·OOH)的形成，实现H₂O₂的原位合成，进而将丙烯氧化为环氧丙烷。此外，DFT计算表明，Ni表面的钝化层有利于H₂O₂的产生。该研究为非贵金属催化剂在丙烯气相环氧化反应中的研究及应用提供了新的思路。

 

图2. (a) Ni/TS-1催化剂与Au/TS-1催化剂的催化性能比较；(b) Ni/TS-1催化剂稳定性

 

论文的第一作者为我院博士研究生李文倩， X-射线吸收表征通过与我院上海光源李炯研究员在BL11B线站开展in-house研究完成。该研究工作得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划的资助。