上海光源硬X射线通用谱学线站（BL11B）是上海光源线站工程中建成的首条线站，于2019年12月5日通过中科院组织的工艺测试，随后投入试运行。该线站是以X射线吸收精细结构（XAFS）和快速时间分辨吸收谱学（QXAFS）为主要研究方法的通用XAFS线站，面向能源、材料、环境等领域的前沿科学研究需求。

近期，中国科学院过程工程研究所王丹研究员团队与BL11B线站人员合作，利用BL11B的XAFS方法在钙钛矿型中空多壳层结构电催化剂研究中取得重要进展。电催化析氧（OER）催化剂在电解水和燃料电池中具有重要作用，但是由于其复杂的四电子过程以及缓慢的动力学而限制了其反应速率。为了加快其反应速率，进而提高其催化性能，需要对催化剂进行合理的自下而上的设计。研究人员在原子水平上对催化剂纳米粒子进行缺陷工程设计可以有效调节电子传输行为，这为增强催化性能提供了机会。该研究成果发表于德国应用化学Angewandte Chemie International Edition（2020年6月24日online，DOI:10.1002/anie.202007077）。

  图1. 3S-LCN-0.5 HoMSs: a.TEM图像, b. TEM-Mapping图像, c. XRD图谱.

研究人员通过次序模板法（STA）制备出了B位可调的钙钛矿型LaCo1-xNixO3-δ中空多壳层结构催化剂（简称LCN-x HoMSs，x=0.1~0.9，图1）。在这一过程中，上海光源硬X射线通用谱学线站BL11B在表征材料的价态等方面起到了极为重要的作用。通过Ni的K边X射线近边吸收谱（XANES）的测试证实了样品中Ni的价态主要以+3价为主，同时存在少量的+2价（图2）。同时，研究发现随着Ni掺杂量的增加，表面氧空位的含量和晶格扭曲会导致晶体场分裂能（10Dq）的降低，使Co3+从低自旋态（LS）向高自旋态（HS）转变（图3）。

 

  图2. LCN-0.5 HoMSs的Ni的K边XANES

  图3 a. O K-边XAS谱, b. 电子组态和转变过程示意图.

总之，如图4所示，本工作通过将价态可调且尺寸不同的Ni原子引入到钙钛矿氧化物LaCoO3晶体结构中，有效调节其缺陷态（氧空位和晶格畸变）。LaCoO3在B位具有连续可调的原子比，是调控氧空位和创造晶格畸变的一个良好选择，通过调变晶体场分裂能和电子自旋态，进而增强催化活性。

  图4. OER催化剂缺陷结构和微观结构的优化.

研究HoMSs的组成及结构对性能的影响是一个复杂的过程。同步辐射XANES与XAS提供了多尺度的观测工具，可以实时精确地了解多级结构与缺陷的形成，从而达到对结构的精确控制与性能的提升。利用上海光源BL11B线站，研究人员揭示了HoMSs缺陷结构的形成及作用，从而为揭示材料的构效关系提供了重要的实验依据。在这些研究结果的基础上能够更深入的发掘和研究HoMSs更深层次的重要功能，为HoMSs在不同应用领域的研究奠定了基础。

上述研究成果，是用户利用上海光源线站工程新建线站取得的首个有影响力的重要成果，硬射线通用谱学线站（BL11B）作为XAFS/QXAFS为主的先进实验平台，将满足国内众多用户急迫需求，为相关领域的科学突破提供一个新的重要支撑.。

相关链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007077