金属Cu因具有将二氧化碳（CO₂）还原生成多碳产物的特性，在过去四十年间引起了广泛关注，但电催化二氧化碳还原反应（eCO₂RR）的产物选择性、Cu基催化剂稳定性及能源效率等仍是制约其工业化应用的核心瓶颈。近年来的实验结果表明，Cu基催化剂的表面形貌在eCO₂RR条件下容易发生变化，极大地影响其催化机理和反应活性。因此，深入解析催化剂在反应条件下的微观结构和形貌变化特性，并研究其对反应性能的影响，对基于知识的催化剂理性设计与优化具有重要意义。

基于以上研究背景，高嶷研究员团队基于本组发展的反应环境动力学蒙特卡洛（EKMC）模拟方法，结合电势依赖的巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟和密度泛函理论（DFT）方法，针对eCO₂RR的关键中间体诱导Cu(100)表面原子级重构机理和重构表面对反应性能的影响进行了系统研究。研究成果以“Reaction-Driven Varieties of Active Sites on Cu(100) in Electrochemical CO₂ Reduction Reaction”为题发表在ACS Catalysis上。

图1 本研究建立的GCMC和EKMC模拟方法迭代流程图

模拟结果表明：局部一氧化碳（CO）高覆盖引起了表面原子跳出，并进一步迁移、聚集形成小团簇；在模拟的条件下，重构表面在宽电位范围内展现出长达小时级的结构稳定性；不同还原产物具有位点选择性。本研究1）建立了电催化环境下Cu基催化剂结构重构模拟新方法；2）实现了宏观时间尺度（小时级）近万原子Cu(100)表面结构重构过程模拟；3）揭示了Cu(100)表面原子级重构机制。

本研究将有助于更好地理解反应驱动的结构演变对Cu(100)表面催化eCO₂RR的影响，指出通过调控原位活性位点的形成来提升产物选择性的理论可能。论文第一作者为高研院和应物所联合培养博士研究生张硕祺，通讯作者为唐庆丽副研究员。本研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、上海市科委、上海超算中心的共同资助和支持。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c07168