直链α-烯烃（linear alpha olefins，LAOs）是双键位于分子链端部的直链烯烃，在工业生产中通常指代C₄₊的长链端位烯烃。LAOs产品用途广泛，如C_4–8⁼通常作为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体的共聚单体；C_8–12⁼可以用润滑油基础与以及烷基苯合成等；C_12–16⁼多用于洗涤剂、香料的生产或三次采油，C₈₊⁼的LAOs几乎完全依赖进口。以CO₂为碳源，将其转化为LAOs，不仅有助于双碳目标实现并缓解对化石资源过度依赖，C_8–16⁼的LAOs还可通过加氢异构反应一进步制备可持续航空燃料（SAF）。目前，CO₂加氢制长链烯烃（C₄₊⁼），尤其是关于LAOs的研究极少。

针对以上问题，中国科学院上海高等研究院（以下简称上海高研院）高鹏研究员团队，采用反应耦合策略，在甲醇合成金属氧化物催化剂的基础上（Sci. Adv. 2020,6,eaaz2060;Sci. China Chem. 2024,67,1715），引入碳链增长活性位碳化铁实现多碳产物的直接合成，铁基催化剂上率先实现从甲醇到多碳产物的选择性合成（Chem,2024,10,2245），进一步通过物相调控提高了烯烃尤其是C₄₊⁼选择性，并系统研究了多种过渡金属与碱金属助剂的影响（Appl. Catal. B 2023,321,122050;Appl. Catal. B 2024,358,124440），所开发的铁锌催化剂寿命评价超8000小时并完成单管验证，具备进一步工业中试条件。然而，关于锌物种在促进CO₂活性、LAOs选择性和CO₂加氢反应机理方面的作用的全面研究是有限的。

图1 FeZnK催化剂高效催化CO₂加氢制LAOs反应性能、构效关系以及反应路径

近期，研究团队率先报道了具有超高LAOs产率与稳定的FeZnK催化剂及其构效关系与反应机理。通过燃烧法制备了一系列FeZnK催化剂，能够高效且选择性地催化CO₂加氢合成LAOs。其中，最优催化剂Fe₁Zn_0.1K_0.1催化剂因其具有适量的Zn−O−Fe界面和活性Fe₅C₂物种，展现出44.7%的LAOs选择性和43.3%的CO₂转化率，时空收率（STY）高达0.40 g/g/h，超越了目前最先进的铁基催化剂的性能。反应结果和多种表征表明，适量引入Zn助剂不仅能通过形成Zn−O−Fe界面增强CO₂吸附能力，还能通过促进活性Fe₅C₂物种的形成提高LAOs选择性。此外，研究发现活性Fe₅C₂物种倾向于在FeZnK催化剂的体相中形成，体相Fe₅C₂含量与催化活性的相关性更为密切。本工作除了开发一个高性能的铁基催化剂CO₂加氢制LAOs，展示未来工业化的巨大潜力，还提供了一个有效的策略来设计高效和稳定的铁基催化剂。

相关工作以“Highly Efficient CO₂ Hydrogenation to Linear α-Olefins on FeZnK Catalysts with Balanced Zn–O–Fe Interfaces and Fe₅C₂ Species”为题发表在《ACS Catalysis》上。通讯作者为上海高研院王浩副研究员和高鹏研究员。同步辐射X-射线吸收表征通过与上海高研院光源科学中心李炯研究员在BL11B线站开展合作研究完成，原位高压漫反射红外通过与上海高研院光源科学中心吉特在BL06B线站开展合作研究完成。该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金重大项目与面上项目、上海市优秀学术带头人计划、中国科学院上海分院青年攀登计划、上海市自然科学基金项目原创探索项目与中海油CCUS重大项目的资助。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c07784