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上海高研院在CO2加氢制低碳烯烃方面取得系列进展
时间:2021-09-09 来源:
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借助绿色氢气将CO2转化为化工生产的重要原料低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯),不仅助力相关行业实现碳达峰,还将有力助推碳中和目标的实现,因而备受国内外研究者的广泛关注。近年来,上海高研院中科院低碳转化科学与工程重点实验室孙予罕研究员和高鹏研究员团队针对CO2高效活化与加氢定向转化的关键科学问题与技术难点,系统开展了CO2选择性合成低碳烯烃的研究工作,取得了一系列重要研究成果。 

针对CO2难活化和碳-碳偶联能垒高等问题,借鉴反应耦合的策略,2017年研究团队成功设计氧化铟/分子筛(In2O3/HZSM-5)双功能催化剂,国际上率先实现了CO2加氢一步高选择性合成高异构烃含量的汽油馏分,将分子筛组分由ZSM-5换成SAPO-34Beta分子筛,还可实现低碳烯/烷烃的高选择性合成,由此构建了CO2加氢转化的反应平台,该结果发表在《自然-化学》杂志(Nature Chemistry, 2017, 9, 1019ESI热点/高被引论文,被引频次>390)。该工作受到国内外研究者的高度认可,诸多研究团队采用类似的氧化物/分子筛催化剂,在CO2加氢直接合成烃类化学品与燃料方面取得重大进展。随后研究团队对该体系催化剂与双功能催化反应机制做了进一步的研究与优化。研究发现SAPO-34分子筛的微/介孔结构、较小的晶粒尺寸与适当的酸性,均有利于低碳烯烃的选择性合成,总烃类中低碳烯烃选择性可以高达85%CH4仅为1%ChemSusChem 2019, 12, 3582。同时,通过Mg离子掺杂等方式优化SAPO-34分子筛Bronsted酸位点数目也有助于低碳烯烃的生成,以天然富镁粘土为原料,首次用无溶剂法合成了镁含量高达6.65%的掺镁SAPO-34分子筛。合成的 MgAPSO-34具有高比表面积、高结晶度和适中的酸性,粒径为50 nmACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 4185 

对于双功能催化剂中的另一组分氧化铟,首先,对氧化物进行锆(Zr)助剂掺杂调控其表面结构,一方面Zr作为电子助剂可以促进氧缺陷的生成并增强CO2的吸附,提升CO2转化率,另一方面铟锆表面缺陷位上加氢中间体的稳定性更高,可有效抑制逆水煤气变换副反应的发生,由此进一步提升低碳烯烃收率(ACS Catalysis 2018, 8, 571ESI高被引论文; Journal of Catalysis 2018, 364, 382)。其次,研究团队揭示了In2O3晶型与暴露面对CO2加氢活性与选择性的影响规律,阐明了CO2活化与加氢反应机理(Science Advances, 2020, 6, eaaz2060)。

在上述工作的基础上,系统研究了双功能催化剂催化CO2加氢制低碳烯烃反应中In2O3的尺寸效应。较小尺寸的In2O3虽然具有较大的比表面积和更多的氧空位, 并为CO2H2的活化提供了更多的活性位, 但小于19 nm的颗粒更容易烧结; In2O3的尺寸还会影响其与SAPO-34的协同效应, 进而影响双功能催化剂的催化活性。此外, 相对于其它尺寸的In2O3, 19 nmIn2O3更有利于甲醇中间体的生成. 因而19 nm In2O3耦合SAPO-34的双功能催化剂性能最好, 其催化CO2转化率最高, 14.1%。因而, 适中尺寸的In2O3能够促进In2O3/SAPO-34CO2加氢制低碳烯烃反应。这些结果为通过平衡结构稳定性和催化性能来设计更有效的催化CO2转化的双功能复合催化剂提供了理论指导。该工作最近被Chinese Journal of Catalysis2021, 42 (11), 2038)期刊在线发表,文章链接:https://doi.org/10.1016/S1872-2067(21)63851-2 

目前,研究团队已实现该体系催化剂的吨级放大制备与工况条件下小型单管评价,围绕该技术授权中国发明专利1项并PCT进入欧洲和美国国家阶段申请。此外,该技术不仅适用于生物气以及钢铁厂、电厂和水泥厂等高碳排放行业的烟气的利用,还可用于富含CO2合成气的转化,具有良好的工业应用前景。 

以上研究工作得到国家自然科学基金(21773286U1832162)、荷兰皇家壳牌集团前瞻科学基金(CW373032)、中国科学院洁净能源先导科技专项(XDA21090204)、中国科学院青年创新促进会(2018330)、上海市青年科技启明星计划(19QA1409900)的支持。